Berechnung des Interkalationsverhaltions von Lithium in Kathodenmaterialien moderner Akkumulatoren
Kurzbeschreibung
Dieses white paper soll an einem Beispiel von aktuell großer Bedeutung die Möglichkeiten von atomskaligen Berechnungen für den Bereich Energietechnik aufzuzeigen.
Aufgrund des weltweit hohen Energiebedarfs, der immer knapperen Ressourcen und des größeren Umweltbewusstseins, steigt das Interesse an sauberen regenerativen Energien. Viele dieser Energien wie z. B. aus Wind- und Solarkraft sind im Gegensatz zu Öl oder Gas nicht konstant verfügbar und müssen in modernen Akkumulatoren zwischengespeichert werden. Vor allem die Automobilindustrie steht bei der Einführung von Elektroautos vor dem Problem leistungsfähige Akkumulatoren zur Verfügung zu stellen. Hinzu kommt der steigende Bedarf an Akkumulatoren in mobilen Elektrogeräten wie Handys und Laptops.
Einleitung
Je nach Anwendung gibt es für Akkumulatoren verschiedene Kriterien wie Energie-, Leistungsdichte oder thermischer Stabilität, welche je nach Priorität erfüllt sein müssen. Im Bereich der Automobilindustrie sind vor allem Energiedichte (lange Reichweite) und Leistungsdichte (genügend hohe Leistung und schnelle Ladezeit) von Bedeutung. Aber auch Herstellungskosten sowie Umweltverträglichkeit spielen eine wichtige Rolle bei der Entwicklung neuer Akkus.
Eines der vielversprechendsten Akku-Systeme ist der Lithium-Ionen Akku, da sich Lithium durch die höchste spezifische Ladung auszeichnet. Einer der wichtigsten Prozesse für die Performance eines Akkus ist die Interkalation der Lithiumionen in die entsprechenden Anoden und Kathodenmaterialien. Unter den Begriff Interkalation versteht man dabei Einlagerung von einer chemischen Spezies in eine Wirtsstruktur, wobei diese Ihre Struktur während des Ein- und Auslagerungsprozesses nicht wesentlich verändert. Von besonderem Interesse ist dabei das so genannte Interkalationspotential, welches das elektrochemische Potential zur Interkalation von Lithium in das Elektrodenmaterial in Bezug auf metallisches Lithium angibt.
Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen Akkus
Kristalline1 Kathodenmaterialien können grob in ein dimensionale (1D), zwei dimensional (2D) und drei dimensional (3D) Strukturen unterteilt werden. Zu den 3D Strukturen gehören die Spinell-Strukturen wie z.B. LiMn2O4 oder LiMn1.5Me0.5O4 [WBS98]. Bei den 2D-Strukturen handelt es sich um schichtartig angeordnete Materialien. Hierzu gehören z.B. LiCO2, LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2 [Nag90,Oza94] oder auch LiV2O5 [CDP91]. Als letztes wäre noch die Olivine-Struktur mit den Vertretern LiFePO4 [PNG97] bzw. LiMePO4 zu nennen. Die aufgeführten Beispiele stellen natürlich nur eine kleine Auswahl der vorhandenen Kathodenmaterialien dar. Neben den genannten kristallinen Strukturen gibt es aber vor allem Bestrebungen zur Nanostrukturierung solcher Materialien. So kann z.B. durch die Verwendung von Nanodrähten, Nanoröhrchen oder auch amorph2-porösen3 Materialien die effektive Oberfläche der Kathode um ein vielfaches vergrößert werden [WKT06]. Ein Verständnis für solche Prozesse kann häufig nur noch auf atomarer Ebene mittels Computerberechnungen erreicht werden.
Interkalation von Lithium in Vanadiumpentoxid
- Abbildung 1: Verschiedene Ansichten der 2x3x3 V2O5-Superzelle. Es ist deutlich die schichtartige Struktur zu erkennen.
In der vorliegenden ab initio Rechnung wurde das Interkalationsverhalten von Lithium in Vanadiumpentoxid untersucht. Dabei wurden die entsprechenden Strukturen sowie die Interkalationspotentiale für verschiedene Lithiumkonzentrationen untersucht. Des weiteren wurde durch eine MD Simulation die thermische Stabilität des Materials analysiert.
Simulationsdetails
Sämtliche Berechnungen erfolgten unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Da es sich bei V2O5 um eine schichtartige Struktur handelt, wurden zusätzliche Korrekturen zur Beschreibung der van der Waals-Kräfte verwendet [Grim06]. Um Strukturen mit sehr kleinen Lithiumkonzentrationen zu realisieren, wurde eine 2x3x3 V2O5-Superzelle4 konstruiert (siehe Abbildung 1). Die kleinste mögliche Konzentration ergibt sich dann zu x=1/36 (Li1/36V2O5). Die Anordnung der Lithiumatome erfolgt dabei zufällig.
Ergebnisse
Strukturelle Änderungen beim Interkalationsprozess
- Abbildung 2: Darstellung verschiedener LixV2O5 Superzellen mit unterschiedlicher Konzentration x. Die Konzentrationen betragen 0.028 (1), 0.22 (2), 0.44 (3), 0.66 (5) und 0.88 (6). Man erkennt die zunehmende "Faltigkeit" mit steigender Konzentration.
Zunächst kann festgestellt werden, dass im Konzentrationsbereich 0 bis 1 die Symmetrie des Wirtsgitters erhalten bleibt (siehe Bild 2). Als wesentliche strukturelle Änderung zeigt sich die deutliche Zunahme des Zellvektors c (3.4%) und eine Abnahme des Zellvektors a (6.7%) mit zunehmender Lithiumkonzentration von x=0 bis x=1.
Des weiteren ist ein deutliches kippen der VO5 Pyramiden zu beobachten, d.h. die Struktur wird mit zunehmender Lithiumkonzentration immer „faltiger“, was auch die entsprechenden relativen Längenänderungen der Zellvektoren c und a erklärt. Durch die Zunahme der „Faltigkeit“ werden verschiedene Phasen durchlaufen. Derartige strukturelle Änderungen sind vor allem bei der industriellen Fertigung zu berücksichtigen, da das System aus Elektroden und Elektrolyt in eine entsprechend dichte Hülle gepackt werden muss.
Berechnung von Interkalationsspannungen
- Abbildung 3: Perspektivische Seitenansicht der gefunden LiV2O5-Phase. Deutlich ist der Neigungswinkel zwischen den Zellvektoren b und c zu erkennen.
Neben der Bestimmung von strukturellen Eigenschaften, ist es möglich aus den Grundzustandsenergien die Interkalationsspannung zu berechnen. Dies wurde für die entsprechenden Konzentrationen durchgeführt und die technisch wichtige mittlere Zellspannung im Bereich zwischen x=0 und x=1 berechnet. Diese ergab sich zu 3.7 V, was die technische Nutzbarkeit von V2O5 als Kathodenmaterial belegt.
Molekulardynamik von LiV2O5
Um die thermischen Eigenschaften des Kathodenmateriales genauer zu bestimmen wurde eine MD-Rechnung durchgeführt. Dabei wurde die LiV2O5-Superzelle langsam von -263°C auf etwa 670°C hoch geheizt. Dabei konnte ein interessanter Phasenübergang festgestellt werden. Die so entstandene Phase weißt eine starke Verkippung des Zellvektors c auf, wie im Bild 3 deutlich zu sehen ist.
Diese Phase ist daher möglich, da es sich lediglich um eine Verschiebung der durch van der Waals-Kräfte schwach gebundenen Ebenen handelt. Dabei hat sich die untere Ebene um b/2 verschoben. Das Volumen dieser Phase ist um 3.6% größer. Bei weiterer Energiezufuhr (durch steigende Temperatur) konnte sogar eine weitere Verschiebung um b/2 festgestellt werden. Auch dieser temperaturabhängige Effekt muss bei der industriellen Fertigung mit berücksichtigt werden. Das folgende Video zeigt eindrucksvoll die temperaturabhängige strukturelle Veränderung.
Zusammenfassung
Am Beispiel der Interkalation von Lithium in V2O5 konnte gezeigt werden, dass ab initio Rechnungen zu Bestimmung von interkalationsbedingten strukturellen Veränderungen geeignet ist. Desweiteren ist es möglich mittlere Zellspannungen zu bestimmen, sowie mit Molekulardynamikrechnungen thermisch bedingte strukturelle Änderungen und Phasenübergänge festzustellen. Damit ist bereits vor einer kostenintensiven experimentellen Synthese des Materials eine Aussage über dessen prinzipielle Nutzbarkeit als Elektrodenmaterial möglich.
Zusammenfassend lassen sich also folgende Vorteile von ab initio Berechnungen an Elektrodenmaterialien feststellen:
- erhebliche Kosteneinsparung durch Feststellung der prinzipiellen Nutzbarkeit von Materialsysteme bereits vor der Synthese
- kürze Entwicklungszeiten durch effiziente Bestimmung von Materialparametern
- Bestimmung mehrerer Materialeigenschaften (thermodynamisch und strukturell) mit nur wenigen ab initio Rechnungen Einsparung teurer Experimente
- Entwicklung von Verständnis der Prozesse auf atomarer Ebene Vorhersage zukünftiger Materialsysteme
Fußnoten
1 Materialien mit dieser Eigenschaft besitzen eine atomare Nah- und Fern-Ordnung.
2 Der Begriff stammt aus dem griechischen und bedeute „ohne Gestalt“. Materialien mit dieser Eigenschaft besitzen keine exakt geordnete atomare Struktur.
3 Bezeichnet Materialien mit einem bestimmten Anteil an Hohlräumen. Quantitativ lässt sich diese Eigenschaft durch das Verhältnis von Hohlraum zu Material beschreiben (Porosität).
4 Beschreibt die Zusammensetzung einer Struktur aus den kleinstmöglichen periodisch fortsetzbaren Strukturen (Einheitszelle) eines Kristalls.
boehm(at)matcalc.deWeiterführende Literatur ...
[CDP91] J. M. Cocciantelli, J. P. Doumerc, M. Pouchard, M. Broussely and J. Labat, J. Power Sources, 34, 103, 1991
[Gri06] S. Grimme, J. of Comp. Chem, 27, 1787-1799 (2006)
[Nag90] T. Naguara and K. Tozawa, Prog. Batteries Solar Cells, 9, 209, 1990
[Oza94] K. Ozawa, Solid State Ionics, 69, 212, 1994
[PNG97] A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy and J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., 144, 1188 , 1997
[WBS98] M. Winter, J. O. Besenhard, M. E. Spahr und P. Novàk, Adv. Mater., 10, 725, 1998
[WKT06] Y. Wang, K. Takahashi, K. Lee and G Cao, Adv. Func. Mater., 16, 1133, 2006