Berechnung technisch relevanter Parameter von Phasenübergängen

Das vorliegende White-Paper demonstriert die Möglichkeiten moderner Molekulardynamiksimulationen am Beispiel der Beschreibung von Phasenübergängen. Insbesondere die Ermittlung technisch relevanter Parameter wird am Beispiel des Übergangs von Methan aus der flüssigen zur festen Phase verdeutlicht. Technische Relevanz haben diese Parameter für eine Vielzahl von industriellen Prozessen, beispielsweise im Bereich der Klima- und Kühltechnik oder der Kristallzüchtung.

Einleitung

Als Phasenübergang versteht man in der Thermodynamik die Umwandlung einer (mehrerer) Phase(n) in andere Phasen. Dabei werden vor allem die Übergänge zwischen der gasförmigen, flüssigen und festen Phase wie in Abbildung 1 klassifiziert.

Es existiert eine Vielzahl weiterer komplexer Phasenübergänge, wie z.B. der Metall-Isolator Übergang.

In der Thermodynamik wird häufig die Klassifikation nach Ehrenfest verwendet. Dabei werden thermodynamische Größen (Enthalpie, Volumen) in Abhängigkeit einer Variablen (z.B. Temperatur) betrachtet. Ist die (n-1)-te Ableitung dieser Funktion stetig, so handelt es sich um einen Phasenübergang n-ter Ordnung. So sind z.B. Schmelzen, Verdampfen oder Erstarren Phasenübergänge erster Ordnung. Mit Hilfe der Ehrenfestschen Darstellung lassen sich wichtige Parameter des Phasenübergangs gewinnen. So kann z.B. für das Verdampfen aus dem Verlauf des Enthalpie-Temperatur-Diagramms die kritische Temperatur und die Verdampfungswärme ermittelt werden.

Phasenübergänge spielen in der Natur und Technik eine bedeutende Rolle. So werden z.B. in Kompressionskältemaschinen (Kühlschränke, Klimaanlagen) Kältemittel eingesetzt, welche eine besonders hohe Verdampfungswärme besitzen. Als weiteres Beispiel sind die Wärmeträgerflüssigkeiten in Solaranlagen zu nennen. Deren Schmelztemperatur liegt besonders niedrig (< -20°C) und der Siedepunkt relativ Hoch (> 100°C).

Abb. 1: Mögliche Phasenübergänge zwischen der festen, flüssigen und gasförmigen Phase.

Phasenübergang von Methan

Beispielhaft wurde der Übergang von der flüssigen zur gasförmigen Phase in Methan untersucht.

Simulationsdetails:

Zur Simulation wurde das reaktive Force-Field ReaxFF [Duin01,Duin03,Forg10] mit einem eigens dafür entwickelten Parametersatz verwendet. Die Verwendung eines Force-Fields ermöglicht dabei die Simulation der für die Ermittlung des Phasenübergangs notwendigen Zeit- und Längenskalen. Die Simulation umfasste insgesamt 5000 Methanmoleküle und eine Gesamtsimulationszeit von 5 ns.

Simulationsergebnisse:

Der Verlauf der Enthalpie ermöglichte die Bestimmung der Verdampfungswärme und des Siedepunktes. Wie man erkennt weist sowohl die Enthalpie wie auch die Dichte in Abhängigkeit der Temperatur einen Sprung auf. Somit handelt es sich um einen Phasenübergang erster Ordnung. Das es sich um keinen „scharfen“ Sprung handelt, liegt an der Tatsache, dass das System in einer endlichen Zeit hoch geheizt wird. Die Gesamtsimulationszeit muss daher in Abhängigkeit der gewünschten Genauigkeit gewählt werden.

Abb. 2: Ausschnitt aus der Simulationszelle mit 5000 Molekülen.Links flüssige Phase. Rechts gasförmige Phase.
Abb. 3: Verlauf der Enthalpie (links) und der Dichte (rechts) in Abhängigkeit von der Temperatur.

Zusammenfassung

Die durchgeführte Simulation hat gezeigt, dass das reaktive Force-Field ReaxFF hervorragend geeignet ist um Phasenübergänge zu simulieren. Besonders für Chemikalien bei denen die experimentelle Untersuchung schwierig ist (z.B. Brandgefahr, Umweltbelastung etc.), ist es von Vorteil die wichtigen Parameter mit Hilfe von Molekulardynamiksimulationen zu bestimmen. Denkbar ist die Anwendung der hier skizzierten Methodik bei der Entwicklung neuer Kühl- und Solarmittel, bei Abscheideprozessen sowie der Kristallzüchtung.


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Weiterführende Literatur ...

[Duin01] A. van Duin, S. Dasgupta, F. Lorant and W. A. Goddard III, J. Phys. Chem. A, 105, 9396 (2001)

[Duin03] A. van Duin, A. Strachan, S. Stewman, Q. Zhang, X. Xu and W. A. Goddard III, J. Phys. Chem. A, 107, 3803 (2003)

[Forg10] J. C. Fogarty, H. M. Aktluga, A. Y. Grama, A. van Duin and S. A. Pandit, J. Chem. Phys., 132, 174704 (2010)